阴离子交换树脂制备方法（一）

[db:作者] / 2023-02-08 00:00

[制备方法]

目前工业用的阴离子交换树脂大多是以交联聚苯乙烯为骨架的。传统的制备方法采用氯甲基化法，即将苯乙烯与二乙烯苯反应形成共聚珠体，然后在催化剂下的作用下，与氯甲醚进行氯甲基化反应，再与相应的胺进行胺化反应，即得到相应的阴离子交换树脂。大孔型离子交换树脂只需在苯乙烯、二乙烯苯的混合物中加入一种可与单体互混但不参加聚合反应的惰性致孔剂，最终产品即为大孔型离子交换树脂。常用的致孔剂有煤油、汽油、石蜡、聚苯乙烯、甲苯等。

氯甲基化法具有反应条件温和、产率高、易获得交换容量高且性能稳定的阴离子交换树脂、成本低廉易于工业生产的优点，但是也存在一些缺点。由于原料氯甲醚具有致癌性，被国际上列为工厂禁用试剂。此外，在氯甲基化反应中伴随有亚甲基的二次交联而使树脂的性能受损，因此该方法逐渐受到限制，出现了一些新的合成方法。

(1)使用长链氯甲基醚类的氯甲基法

该方法是采用长链氯甲基醚类代替氯甲醚，避免氯甲醚的使用。长链氯甲基醚类的化学结构与氯甲醚有类似之处，但尚未发现它们的致癌性，因此采用长链氯甲基醚类作为氯甲基化试剂是比较安全的。以色列的WarshawskyAbraham等提出使用氯甲基辛基醚和高分子氯甲基醚作为氯甲基化试剂。Luca等分别对以1，4-二氯甲氧基丁烷(BCMB)和氯甲醚(CMME)为试剂进行氯甲基化反应的结果进行研究，发现1，4-二氯甲氧基丁烷(BCMB)比较适合低交联共聚物的氯甲基化反应，在高交联共聚物上的反应结果较差。由于长链氯甲基醚类毒性抵，使用安全，因此该方法完全适用于低交联度阴离子交换树脂的制备。

(2)酰胺甲基化法

该法的具体过程为在交联苯乙烯上经酰胺甲基化反应引入酰胺甲基，再水解得到含胺甲基的伯胺型弱碱树脂，然后将弱碱树脂经叔胺化或季铵化等反应得到相应的弱碱或强碱树脂。较常用的酰胺甲基化试剂有N-羟甲基甲酰胺、N-羟甲基丁二酰亚胺、N-羟甲基邻苯二甲酰亚胺、N-羟甲基邻苯二甲酰亚胺的脂类等。可用反应式表示如下：

该法最早是在1961年由Corte提出。70年代后，Rohm&.Haas公司，Dow化学公司和Bayer AG公司都在这方面进行过深入的研究。尤其是Bayer AG公司在这方面做出了突出的贡献。

Bayer AG公司在专利3882053中公布了一种制备阴离子交换树脂的工艺：将苯乙烯-二乙烯共聚珠体，先用氯乙烯浸泡，加入二苯二甲酰亚氨基乙烯和氯化铁进行缩合反应；加热10h后冷凝、抽滤、氯乙醚洗、干燥；然后珠体在水合肼和氢氧化钠溶液中加热至80～90℃，反应6h；最后在盐酸溶液中加热至90℃，反应6h，然后用稀碱液和水洗去邻苯二甲酰胺，即得阴离子交换树脂。

张效田等也曾用N-羟甲基甲酰胺进行酰胺甲基化反应，制备了交联度较大的阴离子交换树脂。其具体过程为将交联度不同的胶态或大孔苯乙烯-二乙烯苯共聚珠体经硝基乙烷膨胀，酸为催化剂，N-羟甲基甲酰胺为酰胺甲基化试剂，引入酰胺甲基，然后酸性水解得到弱碱树脂。将该树脂叔胺化可得叔胺弱碱树脂。若将上述两种弱碱树脂分别季铵化，便得到相应的强碱阴离子树脂。

采用酰胺甲基化法制备的阴离子交换树脂具有交换容量高、机械强度高、渗透性好的优点，但是酰胺甲基化试剂价格高，反应条件较为苛刻，对设备的要求高，能耗高，导致树脂的生产成本较高。

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