戊二醛物化性质和制备方法

[db:作者] / 2023-02-07 00:00

戊二醛

[结构式]

[物化性质]无色或浅黄色油状液体。沸点187～189℃(分解)。易溶于水、乙醇，溶于苯。能随水蒸气挥发。纯度在98%以上的戊二醛在室温下可保存数日不变，但纯度低时易聚合成不溶性玻璃体。戊二醛在水溶液中游离态存在不多，大量的是不同形式的水合物，而大多数是环状结构的水合物。高浓度戊二醛不易保存，50%戊二醛水溶液聚合反应不显著。市售商品多为25%的戊二醛水溶液，其熔点为-6℃(纯戊二醛熔点约-14℃)，沸点101℃，相对密度1.062。

[制备方法]

(1)环戊烯氧化法

环戊烯氧化法是最早用于合成戊二醛的方法，早期人们用臭氧作为氧化剂，环戊烯与臭氧反应生成臭氧化合物，然后经还原分解得到戊二醛，同时伴有醛酸、戊二酸及脂类化合物生成反应液中生成的戊二醛需立即处理，否则易被继续氧化成戊二酸，该方法设备要求高，工艺条件苛刻等，目前仅限于实验室制备。反应式如下:

(2)吡啶法

该法以吡啶为原料，用甲醇和金属钠还原吡啶为二氢吡啶，再经盐酸羟胺处理得戊二肟，最后用亚硝酸钠和盐酸使戊二肟分解得戊二醛。有关反应方程式如下:

该法转化率可达90%，但收率较低，约50%。适合小规模生产，该方法反应步骤较多，工艺流程长，仅适合小规模生产。

(3)吡喃法

1950年Lonely和Emerson采用丙烯醛和乙烯基乙醚为原料，经过加成水解两步反应合成戊二醛。反应式如下:

第一步反应生成2-乙氧基-3，4二氢吡喃。这是双烯加成反应，所用催化剂为AlCl3、BF3、SbCl3、ZnCl2等。近年来也开始引入稀土元素做催化剂，反应可在常温常压下进行，也可在高温高压下进行，收率一般可达80%～90%。

第二步反应是水解反应，所用催化剂为有机酸或无机酸，反应条件缓和，但收率不高，一般可在70%左右采用加压水解或常压低酸量催化水解，收率可达75%。由于吡喃法成本较低，操作方便，投资少，收率高，产品质量好，污染小，因而它很快取代吡啶法，是目前工业化最广的方法。美国的联合碳化物公司和壳牌公司，比利时的杨森公司，日本的石丸制药公司，国内的北京化工厂、北京制药厂、武汉有机合成化工厂、山西制药厂和上海医工院南翔实验厂都用此法生产；其缺点是原料来源困难，且丙烯醛和乙烯基乙醚沸点低，不宜储运，但由于其优势较明显，至今还是最为常用的方法。

(4)多元醇氧化法

早期曾有人采用四醋酸铅氧化分解1，2-环戊二醇或者1，2，3-环已三醇的方法合成戊二醛，但环戍二醇还是由环戊烯制得。1，2，3-环乙三醇更不易得，所以这些方法并没有引起重视。20世纪80年代初先后有文献报道运用1，5-戊二醇催化氧化制备戊二醛，运用这种方法制备戊二醛主要采用载体银做催化剂，空气做氧化剂，反应是在一个固定床反应器中进行，将预热汽化后的戊二醇与空气混合，进入催化剂床层进行气、固相反应即可生成戊二醛。

(5)戊二酸法

工业，上生产已二酸的过程中副产了大量的戊二酸，国内外学者以其为原料，开发出合适的催化反应体系，直接用戊二酸合成戊二醛。如法国学者用钯作催化剂，以叔酰胺作助催化剂，将戊二酸还原为戊二醛，收率为55.88%。目前要解决的是催化剂的寿命问题，如果能完善催化体系，此法将是一条理想的戊二醛的生产线，本方法有很好的工业化前景。

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