改性淀粉类吸附剂制备实例（二）

[db:作者] / 2023-01-05 00:00

⑤羧甲基淀粉吸附剂的制备羧甲基淀粉(CMS)是淀粉在碱性条件下与一氯醋酸或其钠盐起醚化反应制得的。其制备方法有湿法、干法和溶剂法3种。

a.制备步骤

笔者和课题组成员采用湿法制备CMS吸附剂。制备过程分为交联和接枝两个步骤。

I.交联反应：称量玉米淀粉(含水量<12.0%)100g、150mL水和1.5g氯化钠，调成浆状物后，加入需要量的环氧氯丙烷，然后缓慢滴加40mL 15.0% KOH溶液，30min 内加完后，在室温下(20～25℃)继续搅拌16.0h，即得交联玉米淀粉(由于环氧氯丙烷易挥发损失，因此反应最好在密闭装置中进行)。

II.接枝反应：往交联淀粉浆液中补加200mL水，100mL 35.0%NaOH溶液，室温下搅拌30min后，加入200mLpH值为6.0的氯乙酸溶液，于65℃恒温搅拌反应60min。此时，混合物体系应呈乳白色。将反应后的混合物冷却至室温，用布氏漏斗过滤回收碱液，再用水洗，得白色固状物。然后用300mL水调成浆状物，用0.6mol/LHCI调pH值至6.5左右，重新过滤，水洗，再用丙酮、乙醚洗(少量多次洗涤)，然后干燥或烘干，即得产品羧甲基淀粉吸附剂(产物为纯白色粉末)。

b.制备条件选择

I.交联条件的选择：影响交联反应的条件有原料、碱液的种类和用量以及环氧氯丙烷的用量等。

笔者最初选用直链可溶性淀粉作为原材料，结果发现在相同的工艺条件下，直链可溶性淀粉随着交联反应的进行，黏度越来越大，并无法获得满意的机体，后来采用玉米淀粉，则在交联反应的全过程，黏度始终非常小，并且很顺利地得到了合适的基体。

碱液的种类和用量。笔者分别采用氢氧化钠和氢氧化钾进行试验，结果发现淀粉在氢氧化钠溶液中比在氢氧化钾溶液中更易膨胀，并形成球形块状，不呈液态，根本无法搅拌。这可能与碱液的种类有关，因为碱金属氢氧化物对淀粉进行作用时，碱金属的离子半径越小，极化力越大，水化程度也越大，亦即带的水分子越多，其作用程度愈强，即溶解、润涨能力越大。因此，实验选用氢氧化钾作为交联反应的碱液。碱液的用量也非常关键，当pH值<9时，即使反应很长时间也达不到高的交联度，因此交联反应液中的pH值应大于9。为了使玉米淀粉有适当的膨胀，便于反应的进行，本实验中KOH的浓度为15%。

环氧氣丙烷的用量是交联反应中最重要的因素，它直接影响到交联度的大小以及交联产品的质量。为了便于实验条件的优选，首先用1.2mol/L盐酸将交联淀粉调pH值至6.5左右，然后过滤、水洗、干燥(交联淀粉的含水量应小于12%)。环氧氯丙烷与淀粉摩尔比对交联度的影响见表4-37。

表4-37 环氧氯丙烷与淀粉摩尔比对交联度的影响

由表4-37可见，随着环氧氯丙烷与淀粉摩尔比的增大，交联度也增大。由于交联度太低，对下一步的接枝聚合反应不利，同时综合经济效益的角度进行考虑，选择环氧氯丙烷与淀粉的摩尔比为1：6.0为宜。

I.接枝条件的选择：在接枝反应中，反应用水的硬度不宜过高，因为产物对重金属有明显的吸附作用外，对Mg2+、Ca2+也有较强的亲和力，因此硬度过高的反应用水会对产物吸附性能略有损害。

氯乙酸反应液pH值应为6.0左右，如果中和所用碱量过高使其pH值高于6.0，则会使部分氯乙酸不能有效地反应，造成原料的浪费。笔者曾试将反应液的pH值调至4.0、7.0、9.0和10.0，分别进行试验，结果反应后产物滤出的母液仍显黄色，显然为含有氯乙酸的缘故，而且吸附剂的吸附容量也明显降低，结果见表4-38。

表4-38 氯乙酸反应液pH值对吸附容量的影响

氯乙酸用量亦是决定吸附剂吸附容量的重要因素，试验结果见表4-39。

表4-39 氯乙酸与交联淀粉摩尔比对吸附容量的影响

由表4-39可见，吸附剂的吸附容量随着氯乙酸用量的增加而递增，当氯乙酸的用量达到一定值时，吸附容量的增加则不明显，因此最佳配比应为1.5：1(摩尔比)。

此外，反应的时间和温度亦是接枝反应中必须考虑的因素，试验结果见表4-40、表4-41。

表4-40 反应时间对吸附容量的影响

表4-41 反应温度对吸附容量的影响

由表4-40可见，当反应时间超过1.0h，吸附剂的吸附容量增加不明显。表4-41中的数据表明，温度越低，吸附剂的吸附容量也随之降低;但当反应温度超过65℃时，吸附容量也变低，因此最佳反应温度为65℃。至于温度的影响机理有待于进一步研究。

⑥3，5-二硝基苯甲酸淀粉酯的制备于九皋等在非均相状态下以淀粉和3，5-二硝基苯甲酰氯为原料合成了一种新的淀粉酯3，5-二硝基苯甲酸淀粉酯。

在三口烧瓶中加入淀粉和吡啶，搅拌使淀粉充分分散，115℃下活化1h，调节反应温度，分批加入3，5-二硝基苯甲酰氯进行反应，反应完毕后，冷却，产物用乙醇沉淀，并用乙醇及蒸馏水反复洗涤直至用硝酸银溶液检验无CI-存在，滤饼经80℃真空干燥24h，即得不溶于水的粉末状3，5-二硝基苯甲酸淀粉酯。

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