活性炭的炭化活化

时间：2023-03-24 14:14:20来源：food栏目：食品快速检测阅读：

活性炭的炭化活化

[db:作者] / 2023-01-03 00:00

(1)活性炭的炭化活化

活化过程是活性炭制备过程中最关键的工艺过程，是在活化剂与炭化料之间进行复杂化学反应的过程。其活化作用主要表现在三方面：一是在初始孔隙的基础上形成大量的新孔隙；二是初始孔隙进一步扩展；三是孔隙间的合并与连通。因而，通过活化阶段，可得到比表面积更大、孔径分布更合理的活性炭产品。目前，活化主要有物理活化、化学活化、复合活化、催化活化等过程。

①物理活化法物理活化法是将原料先炭化，再利用气体进行炭的氧化反应，形成众多微孔结构，又称气体活化法。常用气体有水蒸气和二氧化碳，由于CO2分子的尺寸比H2O大，导致CO2在颗粒中的扩散速度比水蒸气慢，所以工业上多采用水蒸气活化法。活化过程在活化炉中进行。炉中通入水蒸气，高温条件下水蒸气、空气、炭发生类似生成水煤气的反应。活化时炭料中的挥发物逸出，微晶石墨层间连接的碳被氧化，石墨平面上的基团亦发生变化。经过一段时间活化，从炉中取出，并在水中冷却，在炭颗粒内部形成许多互相贯通的气孔。其工艺特点是：活化温度高、时间长、能耗高，但该方法反应条件温和，对设备材质要求不高，对环境无污染。工艺流程如图4-17所示。

图4-17 物理活化法制备活性炭工艺流程

物理活化反应实质是活化气体与含碳材料内部“活性点”上碳原子反应，通过开孔、扩孔和创造新孔而形成丰富的微孔。开孔作用指活化气体与堵塞在闭孔中的游离无序碳及杂原子反应使闭孔打开，增大比表面积，提高活性。扩孔作用指由于炭表面杂质被清理后微晶结构裸露，活化气体与趋于活性条件下的碳原子发生反应，使孔壁氧化，孔隙加长、扩大。生成新孔指活化气体与微晶结构中的边角或有缺陷的部分具有活性的碳原子发生反应，形成众多新的微孔，使活性炭表面积进一步扩大。

②化学活化法化学活化法是将原料与化学试剂(活化剂)按一定比例混合浸渍一段时间后，在惰性气体保护下将炭化和活化同时进行的一种制备方式，实质是化学试剂镶嵌入炭颗粒内部结构中作用而开创出丰富的微孔。常用的活化剂有碱金属、碱土金属的氢氧化物和一些酸，目前应用较多、较成熟的化学活化剂有KOH、ZnCl2、H3PO4等，其工艺流程见图4-18。

图4-18 化学活化法制备活性炭工艺流程

三种活化剂的活化情况见表4-30。

表4-30 典型的化学活化法中的活化剂

与气体活化法相比，化学活化法的工艺特点是：操作大大简化，活化温度降低，时间缩短，能耗降低，并且可通过选择不同活化剂制得具有特殊孔径结构的活性炭。例如KOH活化是产生新微孔，而H3PO4或磷酸盐主要产生中孔。但同时也存在活化剂成本高、腐蚀设备、污染环境、产品残留活化剂、应用受到限制、需进一步处理等缺点。

活性炭表面生成哪种有机基团受活化条件影响。温度控制在300～500℃，通入湿空气，表面以酸性基团为主，有利于吸附极性物质，如酚、重金属，不利于吸附非极性有机物，这是由于羧基易吸附水，阻碍非极性物质接近炭表面。温度控制在800～900℃，用空气、水蒸气或二氧化碳活化，表面以极性较弱的碱性基团为主，易吸附非极性有机物。温度控制在500～800℃时得到两性活性炭。

a.ZnCl2和H3PO4活化剂ZnCl2和H3PO4活化法是比较成熟的制备工艺，其活化作用体现在两个方面：促进热解反应过程，形成基于乱层石墨结构的初始孔隙；填充孔隙，避免焦油形成，清洗除去活化剂后留下发达的孔结构。控制活化剂用量及升温制度，可控制活性炭的孔结构。但ZnCl2法污染严重，H3PO4法需高温不易生产，且产品孔径偏小，因此国内研究热点已转向探索在传统工艺基础上与新型催化剂相结合的活化方法。

b.KOH活化剂KOH活化法制备的活性炭比表面积较高，微孔分布均匀，吸附性能优异，是目前全世界制备高性能活性炭或超级活性炭的主要方法。KOH活化机理非常复杂，国内外尚无定论，但普遍认为KOH至少有两个作用：碱与原料中的硅铝化合物(如高岭石、石英等)发生碱熔反应生成可溶性的K2SiO3或KAIO2，它们在后处理中被洗去，留下低灰分的碳骨架；在焙烧过程中活化并刻蚀煤中的碳，形成活性炭特有的多孔结构。后者主要反应为：

4KOH+C→K2CO3+K2O+2H2↑

同时考虑到KOH，K2CO3的高温分解及炭的还原性，推测伴有如下反应：

2KOH→K2O+H2O↑

K2CO3→K2O+CO2↑

由上述反应可知，活化过程中，一方面通过KOH与碳反应生成K2CO3而发展孔隙，另一方面K2CO3分解产生的K2O和CO2也能够帮助发展微孔，促进孔结构的发展。

③复合活化技术将物理活化方法和化学活化方法的各自优点结合起来，所形成的复合活化技术越来越受到人们的重视，该技术发展初期，多采用简单物理活化加化学活化的双重活化方式。例如，Caturla等在制备核桃壳活性炭的实验中，先用ZnCl2进行化学活化后，再用CO2进行物理活化。试验结果表明，用该复合法制备的活性炭比表面积可达3000m2/g以上；但双重活化仍没有克服化学活化法中的不利因素的影响，而且还增加了劳动强度。

目前，多采取化学浸渍加物理活化的复合活化技术，通过控制浸渍比、浸渍时间、活化温度、活化时间等因素，可制得吸附性能优良、孔径分布合理的活性炭材料。

Lyubchik等用氧化性试剂浸渍无烟煤后，用CO2在850℃下活化，可制得微孔和中孔均比较发达的活性炭材料。张文辉等在制备煤基活性炭研究中用KOH浸渍试样后，再用水蒸气活化。试验结果表明，产物比表面积大于1500m2/g，同时缩短了活化时间，提高了产品的吸附性能。赵乃勤等将炭粉和铵盐混合溶液{m[(NH4)2SO4]：m[(NH4)3PO4]：m(H2O)=6.6：3.4：90}按一定浸渍比浸渍、烘干，再用水蒸气进行活化，可以显著地提高活性炭的比表面积和活化收率。

复合活化技术虽有较多优点，但在活化程度、均匀性、有效性等方面仍有不足；因此，一方面需要加深对复合活化技术中的相关作用机理的认识，另一方面也需要加强与其他相关制备技术的配合。

④催化活化技术催化活化是在简单物理活化和化学活化的基础上，随着对炭化、活化机理认识的深入而逐渐形成的一种活化方法。

在20世纪70年代初，Marsh等对加入铁、镍的糠醇树脂进行了炭化、活化的研究，结果发现，活化反应主要在金属粒子的近处发生，抑制了微孔的形成，中孔明显增加。Tomita等研究认为，金属催化气化产生的中孔反应主要集中在金属微粒的表面，金属微粒是向碳基体内部打洞前进的。Adler等较为详细地研究了金属的催化气化反应机理，提出了氧传递机理。刘植昌等进行了铁催化活化制备沥青活性炭机理方面的研究，指出在铁微粒周围发生催化活化反应的同时，还有非催化活化反应进行，这些非催化活化反应主要产生微孔，所产生的微孔和中孔可使原来分散于沥青基碳球内部的铁微粒暴露于水蒸气气氛中，继续对活化反应起到催化作用，产生更多中孔，上述反应过程循环往复，从而产生大量的中孔。

有很多化合物，包括碱金属和碱土金属的盐类、氯化物、硫酸盐、乙酸盐以及大多数的酸类和氢氧化物等，在气体活化中具有催化加速作用，例如目前工业上用KOH和K2CO3作催化剂，用量0.1%～5%，可以显著地提高物理活化速率和产品性能。

催化活化是一种有效的孔径调控制备技术，特别是对中孔活性炭的制备，但由于许多催化剂属于含金属的盐类，因此需考虑产品中的金属残留问题，尤其是在食品、医药、催化等领域中所应用的活性炭。

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