淀粉类絮凝剂一般的化学改性方法（一）

时间：2023-03-24 15:28:27来源：food栏目：食品快速检测阅读：

淀粉类絮凝剂一般的化学改性方法（一）

[db:作者] / 2022-12-30 00:00

两性淀粉是多元改性淀粉系列中的重要类型，是指在改性淀粉分子中同时含有阴离子基团和阳离子基团，它是在阴离子型、阳离子型、非离子型等普通变性淀粉基础上发展起来的新型淀粉衍生物。因其分子中同时含有阴离子和阳离子基团，故比单一改性产品有更优越的使用性能。两性及多功能淀粉衍生物类絮凝剂是以淀粉为原料合成各种改性聚合物，除了通过单一的接枝共聚、交联等反应外，还可以通过多个反应共同作用制取多功能水处理絮凝剂。两性淀粉类絮凝剂的制备归纳起来，主要有3类：①一般的化学改性方法，即利用淀粉分子中葡萄糖单元上的活性羟基，通过酯化和醚化反应，赋予改性淀粉阴、阳离子基团；

②接枝共聚，淀粉及其衍生物通过物理或化学激发的方法产生活化的自由基，再与乙烯基单体发生接枝共聚，进而制备出两性型淀粉改性絮凝剂；③淀粉接枝共聚物的改性，主要是利用接枝共聚物上的活性基团，通过进一步的化学改性，合成出两性型淀粉改性絮凝剂。

一般的化学改性方法

[制备方法]两性淀粉的制备主要有湿法、干法和半干法三种。相比而言，湿法研究较为成熟，它分为水法和溶剂法。溶剂法的成本相对较高，有毒、易燃，且存在溶剂回收问题；水法按淀粉存在形式又包括糊法和浆法，糊法中淀粉以糊化状态反应，反应物料黏度大，反应试剂较难渗入淀粉内部，目前此法应用较少；浆法中淀粉以悬浮形式存在，为避免其糊化，需加入抗凝剂及低于糊化温度反应，从而导致后处理复杂。千法工艺是将淀粉、氢氧化钠、氯乙酸按比例投入干粉混合器中混匀加热，并向干粉中喷适量的水，反应始终保持粉末状，故名干法。干法的特点是淀粉的羧甲基化无需醇/水作介质，醚化反应均匀、反应效率高、可得到较高取代度的产品。3种方法的比较见表3-83。

表3-83 两性淀粉合成方法比较

(1)磷酸型两性淀粉

磷酸型两性淀粉应用于造纸工业比阳离子淀粉具有更优越的性能，关于它的研究、生产与应用已经受到广泛重视。磷酸型两性淀粉的制备有2种方式：①分步法，即先阳离子化反应，后磷酸化反应或先磷酸化反应，后阳离子化反应；②一步法，即阳离子化反应和磷酸化反应同步进行。目前，工业上主要采用分步反应工艺生产磷酸型两性淀粉，这种工艺存在生产周期长、能耗高等缺点；而在水醇反应介质及较低温度下，用三聚磷酸钠作为阴离子反应试剂，阴离子化反应与阳离子化反应同时进行的一步合成工艺具有生产周期短、能耗低等优势，应用前景广阔。

①分步法合成工艺

a.实例1

I.阳离子化反应在反应器中将7500g蜡质玉米淀粉(10%含水率)和8250mL水混合均匀后，升温至37℃，并用氢氧化钠溶液将体系pH值调至11.2～11.5，搅拌下加入600g质量分数为50%二乙基氨基乙基盐酸盐。在37℃下反应17.5h后，反应体系的最终pH值为11.3。反应结束后，用质量分数为10%的稀盐酸调pH值至7.0，过滤，将滤饼用16500mL水洗涤，在室温下自然晾干。季铵化产品的含氮量为0.33%，产品的阳离子度为0.038。

II.磷酸化反应，将1200g阳离子淀粉和1500mL水混匀后，加入60g三聚磷酸钠(STP)，用质量分数10%的盐酸调pH值至5.0～7.4，配制成料浆。将料浆过滤后，在82～99℃下干燥至含水率为5.0%～7.0%，经检测，淀粉中大约含有35g三聚磷酸钠。采用干法磷酸化反应制备两性型季铵淀粉醚磷酸酯，将上述经三聚磷酸钠处理后的淀粉放入油浴反应器中，慢慢搅拌下将淀粉的反应温度升至133℃，反应约13～15min，冷却至室温，即得磷酸型两性淀粉。

b.实例2

II.磷酸化反应将1200g阳离子蜡质玉米淀粉料浆的pH中和至8.0，过滤，无需水洗。将48g三聚磷酸钠溶于126g水，并将pH值调至5.0，配制成三聚磷酸钠溶液。将上述配制好的三聚磷酸钠溶液喷洒在淀粉滤饼上，将淀粉三聚磷酸钠掺合料在82～99℃下进行干燥处理。干燥前，掺和料的pH值为6.9。将掺和料加热至133℃下反应9min后，冷却至室温，即得磷酸型两性淀粉产品。产品中的磷含量约0.17%，黏度约2000mPa·s。

c.实例3

I.阳离子化反应采用半干法合成阳离子淀粉。将催化剂与醚化剂一起和适量水混匀后，加入淀粉，然后在60～90℃下反应2～5h，再用80%的乙醇溶液洗涤。用此法合成的季铵化阳离子淀粉的阳离子取代度0.4。

II.磷酸化反应称取上述产物100g，在摩尔比n(50% NaH2PO4·2H2O)：n(Na2HPO4·12H2O)=0.87：1的200mL中成浆，搅拌均匀，过滤，50℃下干燥，使水质量分数小于15%，干饼在155℃下反应3h，冷却，用水和无水乙醇洗涤，再在50℃下干燥，所得产品即为两性淀粉QAP。

d.实例4

将1000g阳离子蜡质玉米淀粉(绝干)，即支链淀粉-2-羟基-3-(三甲氨)丙基醚氯化物，用20g质量分数为2%的三聚磷酸钠浸渍。将淀粉用2500g水混合，并将体系的pH值调至6.0，搅拌30min后，配成浆料。将浆料用布氏漏斗进行减压过滤，并将154g质量分数为13%的三聚磷酸钠溶液浇注在滤饼上，这种处理方法使得浸渍淀粉含有质量分数为0.51%的无机磷。将浸溃淀粉在25℃下自然晾干至含水率为10%左右，然后粉碎。

淀粉的热处理直接影响到淀粉的磷酸化效果，首先将浸渍淀粉在104℃下干燥至含水率少于1%，然后将体系温度升至126℃，进行热处理20min。冷却至室温，即得季铵淀粉醚磷酸酯产品。两性产品的磷含量为0.19%，磷酸化反应效率为38%。

e.实例5

I.阳离子醚化剂的制备精确计量环氧氯丙烷、三甲胺，将环氧氯丙烷加入装有搅拌器、温度计、冷凝器、滴液漏斗的反应器中，用一定量的水作为稀释剂，在搅拌下滴加三甲胺。滴加完毕后，在室温下反应1～2h，而后加入一定量的稳定剂，在1.33～5.33kPa下进行减压蒸馏，得淡黄色液体，固含量约40%。反应式为:

II.阴离子、非离子剂的制备精确计量尿素、磷酸，在40℃下搅拌制得阴离子、非离子剂混合液，于室温下储存待用。

Ⅲ.阳离子淀粉醚的制备精确计量玉米淀粉、阳离子醚化剂、催化剂NaOH，将玉米淀粉投入到带搅拌器、温度计，通风良好，淀粉可均匀分散在自制不锈钢反应器中。在搅拌下，将阳离子醚化剂和NaOH的混合液均匀喷雾到淀粉上，喷完后在常温下搅拌混合30min，然后油浴升温，在70～80℃下反应1～2h，冷却，用HCI水溶液调节pH值到7左右，含水率为13%～14%，得率达105%，阳离子醚化剂的转化率为97%以上。

IV.多元变性淀粉的制备精确计量阴离子、非离子剂用量，在常温下将其喷雾到以上所得阳离子醚化淀粉中，混合30min，用油浴升温(1℃/min)，在110～130℃下反应30～120min，冷却至室温，得两性变性淀粉。反应式为:

f.实例6

在水醇反应介质中，加入玉米原淀粉(0#)和一定用量的碱，再加入3-氯-2-羟丙基三甲铵氯，在50℃温度下反应3～4h，中和，过滤，用去离子水洗滤数次，烘干，得阳离子淀粉；将阳离子淀粉与三聚磷酸钠在水醇混合碱溶液中、50℃温度下反应3～4h后，分别用去离子水和无水乙醇洗滤数次，烘干，得磷酸型两性淀粉。

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