聚丙烯酰胺(PAM)制备方法——反相乳液聚合（三）

[db:作者] / 2022-12-28 00:00

⑤油水体积比增加水相体积分数，一方面溶解在油相中的乳化剂量减少，分布在水油界面的乳化剂增加；另一方面，体系中丙烯酰胺的量也随之增加，这导致乳化效率提高，乳化剂的最小用量并不随水相体积分数成比例增加。随着水油体积比的增加，共聚物的特性黏度数先是不断增加，到一定程度后开始下降。这是因为油相作为连续相起着分散液滴的作用，同时也影响体系的散热情况、聚合过程、乳液粒子大小、形态和稳定性。当油水体积比较低时，体系中单体浓度较高，有利于聚合反应进行；当油水体积比较高时，油相对单体起了稀释作用，体系的单体浓度下降，阻碍了聚合反应进行，不利于生成高分子量聚合物。实验结果表明，油水体积比在2.5：1时共聚物特性黏度最大，但其溶解速度不好，因此从PAM乳液的综合指标以及经济效益的角度分析，宜选择的油水体积比为1.3：1。

⑥反应温度温度变化系通过下列物理量影响乳化系的稳定性：界面张力；界面膜的弹性与黏性；乳化剂在油相和水相中的分配系数；液相间的相互溶解度；分散颗粒的热搅动等。引发剂分解为自由基需克服其活化能，一般经热分解生成具有活性的带电引发离子。聚合反应链引发，链增长均与体系温度密切相关。在较低温度下，引发剂分解及自由基活性均受影响，活性基与单体作用减弱，有碍聚合链增长；在较高温度下，链引发增长速率常数，链终止速率常数同时增大，特性黏度反而有下降趋势。反应温度高时，引发剂分解速率常数大，当引发剂浓度一定时，自由基生成速率大，致使在乳胶粒中链终止速率增大，故聚合物平均分子量降低；同时当温度高时，链增长速率常数也增大，因而聚合反应速率提高。

当温度升高时，乳胶粒布朗运动加剧使乳胶粒之间进行撞合而发生聚结的速率增大，故导致乳液稳定性降低；同时，温度升高时，会使乳胶粒表面上的水化层减薄，这也会导致乳液稳定性下降，尤其是当反应温度升高到等于或大于乳化剂的浊点时，乳化剂就失去了稳定作用，此时就会招致破乳。在较低温度下，引发剂分解及自由基活性均受影响，活性基与单体作用减弱，有碍聚合链增长；在较高温度下，链引发增长速率常数，链终止速率常数同时增大，特性黏数反而有下降趋势。不同的反应温度反应时间，产物黏度不同，即产物相对分子质量不同。因此随着温度的升高，总的反应速率提高、粒径减少、相对分子质量略有降低(见表3-8)。由实验发现，聚合反应温度宜控制在30～50℃。

表3-8 反应温度的影响

⑦搅拌速度在乳液聚合过程中，搅拌的一个重要作用是把单体分散成单体珠滴，并有利于传质和传热。选择适宜的搅拌速度有利于形成和维持稳定的胶乳。加料时，为了使形成的粒子颗粒小，且均匀分散在油相中，需要加大搅拌速度。聚合出现放热高峰时，为使体系产生的热量及时散出，也应加大搅拌速度。但搅拌强度又不宜太高，搅拌强度太高时，会使乳胶粒数目减少，乳胶粒直径增大及聚合反应速率降低，同时会使乳液产生凝胶，甚至招致破乳。因此，对乳液聚合过程来说，应采用适度的搅拌。此外，搅拌强度增大时，每1cm3水中乳胶粒数目减少，反应中心减少，因而导致聚合反应速率降低；另一方面，搅拌强度大时，混入溶液聚合体系中的空气增多，空气中的氧是自由基反应的阻聚剂，故会使聚合反应速率降低。为了避免空气对聚合反应的影响，在某些乳液聚合过程中需通氮气保护，或在液面上装设浮子，以隔绝空气。在保温过程中，为减少机械降解，应适当降低搅拌速度，搅拌速度--般为100～300r/min。

⑧电解质 乳液聚合体系的稳定性和电解质的含量密切相关。不少人认为，聚合物乳液最怕电解质，只要体系中含有电解质，乳液的稳定性就会下降，甚至发生凝聚。这也不尽然。此处有个量的问题，当电解质含量少时，它不但不会降低聚合物乳液的稳定性，反而会使其稳定性有所提高。这是因为含有少量电解质时，由于盐析作用，使乳化剂临界胶束黏度CMC值降低。这就使无效乳化剂减少，有效乳化剂增多，故使乳液稳定性提高；同时由于含有少量电解质时，有效乳化剂增大的结果，使胶束数目增多，成核几率增大，故可使乳胶粒数目、聚合物分子量及聚合反应速率增大，而使乳胶粒直径减小。当然，加入电解质的量不宜过大，电解质会降低乳胶粒表面和水相主体间的ε电位，这样会使乳液稳定性下降。

添加电解质会影响聚合转换率。当电解质浓度较低时，由于盐效应的影响使更多单体溶解在水中，所以聚合转换率和共聚物特性黏度随浓度增加而增加。当电解质浓度继续增加，盐效应使单体更少地溶解在水中，因此聚合转换率和共聚物的特性黏度随电解质浓度增加而减少。

⑨螯合剂 在乳液聚合反应体系中可能会含有微量的重金属离子，这些重金属离子即使含量极微也会对乳液聚合反应起阻聚作用，严重地影响聚合反应的正常进行，还会降低聚合物的质量和延长反应时间。为了减轻重金属离子的干扰，常常需要向反应体系中加入少量螯合剂。最常用的鳌合剂为乙二胺四乙酸(EDTA)及其碱金属盐，它可以和重金属离子形成络合物。绝大部分重金属离子被屏蔽在络合物中而失去了阻聚活性，这样就使阻聚活性的自由重金属离子的浓度大大降低，阻聚作用大为减小。

⑩终止剂 终止剂有两个作用：a.大分子自由基可以向终止剂进行链转移，生成没有引发活性的小分子自由基，也可以和终止剂发生共聚合反应，生成带有终止剂末端的没有引发活性的大分子自由基，虽然不能进一步引发聚合，但是它们可以和其他的活性自由基链发生双基终止反应，而使链增长反应停止；b.终止剂可以和引发剂或者引发剂体系中的一个或多个组分发生化学反应，将引发剂破坏掉，这样既可以使聚合反应过程停止，也避免了在以后的处理和应用过程中聚合物性能发生变化。在以过硫酸盐为引发剂的高温乳液聚合反应中应用最多的终止剂为对苯二酚，它可被过硫酸盐氧化生成对苯醌而将引发剂破坏掉，它具有很高的终止效率。终止剂的效率在--定程度上与它的用量有关。即使是很好的终止剂，用量太小也不能使聚合反应完全停止。

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