活性炭的改性

[db:作者] / 2023-01-05 00:00

(2)活性炭的改性

活性炭的吸附特性一方面取决于其孔隙结构，另一方面取决于其表面性质，活化技术主要侧重于孔隙结构方面，但随着对活性炭材料性能的要求越来越高，简单的炭化活化工艺已经很难满足要求，尤其是在一些高、精、尖领域的应用，因此，活性炭改性技术就越来越受到重视。改性技术一方面可进一步调整活性炭的孔隙结构，另一方面可对活性炭的表面进行修饰和改性，其主要方法有表面氧化处理、浸渍活化溶剂、沉积技术、热处理技术、低温等离子技术、微波技术等。

①物理改性技术

a.热处理法。热处理技术主要是指在一定条件下将活性炭在高温下进一步处理的过程。该技术的操作相对简便易行，被广泛应用于研究和应用领域。高温热处理技术对活性炭性能的影响主要表现在两个方面：其一，改变原活性炭的初始孔径和孔容；其二，改变活性炭的表面化学结构，包括元素、官能团种类等。目前，热处理技术多采用复合方式(浸渍热处理、活化气氛热处理等)进行，例如Bagreev等先用三聚氰胺浸渍活性炭，然后用850℃的高温处理。试验结果表明：改性后的活性炭对H2S的处理能力可提高10倍以上。

b.微波法。活性炭能很好地吸收微波，但微波改性方法在AC领域的应用起步较晚，尚处在实验研究阶段。江霞等在利用微波改变活性炭性能方面进行了大量的实验研究，结果发现，经过微波改性后，活性炭的碘吸附值有所提高，吸附能力增强；同时，还发现活性炭的表面结构也有较大的改变，且孔结构变化多发生在中孔范围。目前，许多学者认为微波功率是改变活性炭性能的主要因素。微波对活性炭进行的改性处理，主要是通过快速、高效的热作用来引起炭骨架的收缩，从而导致孔径、孔容等参数的变化。

微波技术具有很多优点，正日益受到碳素工作者的重视。人们已经发现，在不同气氛条件下利用微波加热改性会影响活性炭表面基团的性质，如氧化性气氛有利于酸性基团的形成，而还原性气氛则有利于碱性基团的形成。

c.低温等离子体法。等离子体是物质在特定激发条件下(如高温)的一种物质状态，是由大量正负带电粒子和中性粒子组成并表现出集体行为的一种准中性气体，是除固态、液态和气态以外的物质第四态。由于低温等离子体中绝大多数粒子的能量均高于活性炭表面常见化学键的键能，因此可以断开活性炭表面的某些化学键，从而使活性炭的表面改性得以实现。

Garcia等利用氧等离子体对活性炭表面进行改性研究发现，在基本不改变其表面组织结构的前提下，可以使其表面化学性质有针对性地发生改变。Boudou 等在用氧低温等离子体对活性炭改性的研究中发现，在基本不改变活性炭孔隙率的条件下，可在活性炭表面引入大量以羧基为代表的酸性官能团。

②化学改性技术

a. 表面氧化改性。表面氧化改性是指利用合适的氧化剂在适当的温度下对活性炭材料表面的官能团进行氧化处理，从而提高材料表面含氧官能团的含量，增强材料表面的亲水性。常用的氧化剂主要有HNO3、HCIO和H2O2等。

Abdel-Nasser等进行的研究表明，用HNO3处理后，活性炭表面的各种含氧官能团和吸湿性均明显增加，这有利于改性活性炭在液相吸附中的应用；但在另一方面，HNO3的腐蚀性会导致大孔增多。厉悦等利用氧化方法对活性炭进行改性，发现改性后的活性炭表面的酸性基团含量增加，活性炭表面的亲水性显著提高，但pHpzc值(水溶液中固体表面净电荷为零时的pH值)却降低，并且对苯酚的吸附性能也降低。

方法一：硝酸改性活性炭。称取粒状活性炭200g放入反应器中，然后加入1000mL硝酸溶液(8%)， 置于恒温水浴中与50℃回流处理8h。处理后的样品经去离子水洗涤，再放入烘箱中于110℃干燥10，即得到相应的改性活性炭样品。

方法二：高锰酸钾改性活性炭。先将购买的活性炭过孔径为250μm的筛网，除去细粉末。然后，称取250g颗粒活性炭置于1000mL盛有500mL去离子水的烧杯中，加热至沸腾，在近沸腾的状态下浸泡30min，并轻轻搅拌，待冷却后弃去上部溶液，然后室温用去离子水洗涤几次，直至上清液清亮为止，滤出后在110℃下恒温干燥11h。称取5g干燥活性炭放入盛有0.03mol/L KMnO4中，在慢速搅拌下加热至沸腾并回流30min，将活性炭分离出来，室温用去离子水洗至无MnO2的颜色为止，滤出后在110℃恒温干燥11h，即得样品。

b.表面还原改性。表面还原改性是指通过还原剂在适当的温度下对活性炭材料表面官能团进行还原改性，从而提高含氧碱性基团的比含量，增强表面的非极性，这种活性炭材料对非极性物质具有更强的吸附性能。活性炭材料的碱性主要是由于其无氧的Lewis碱，可以通过在还原性气体H2，或N2等惰性气体下高温处理得到碱性基团含量较多的活性炭材料。高尚愚等利用H2改性活性炭材料，改性后的活性炭材料孔隙性能没有明显的变化，但是由于表面含氧官能团，特别是含氧酸性官能团显著减少，使活性炭对苯酚的吸附能力提高近2.5倍。

c.负载金属改性。活性炭材料作为一种特殊的材料载体，不仅因为其具有很大的比表面积、规则的孔径分布，以及丰富的表面官能团，而且由于活性炭材料具有很好的物理化学稳定性，使它成为一种理想的催化剂载体。此外，从一些贵金属催化剂的回收再生考虑，活性炭材料作为催化剂载体由于可以燃烧完全，使得贵金属的回收成本很低。

方法一：载金属离子活性炭。活性炭在使用前先用蒸馏水清洗几次去除表面的无机杂质，然后用0.1mol/L的硝酸洗，水洗，接着用1mol/L氢氧化钠清洗去除活性炭表面的有机杂质，接着水洗到中性为止，然后在373K下烘12h。称取10g预处理过的活性炭，分别配置150mL浓度为0.05mol/L的FeCl3、AgNO3、Mg(NO3)2、CuSO4溶液中，浸渍时间为24h，将过滤后的活性炭放在干燥箱中在393K温度下干燥12h，即制得负载不同金属离子的活性炭。采用Fe3+、Mg2+和Cu2+负载改性活性炭对三氯甲烷和二氯甲烷的饱和吸附量要高于未改性活性炭，而Ag+负载改性活性炭的吸附量要低于未改性活性炭。

方法二：氧化镁/活性炭复合材料。向麦草浆蒸煮黑液中加入一定量MgSO4·7H2O，搅拌2h后于120℃下烘干，取干燥后的固体，用ZnCl2溶液浸渍一定时间离心分离后，在N2气氛下于一定温度下活化，N2流量为100mL/min，升温速度10℃/min。活化后样品冷却至室温，用去离子水漂洗至无SO42-和C1-存在，于105℃下烘干24h制得氧化镁/活性炭复合材料。以造纸制浆过程中产生的污染物造纸草浆黑液和镁盐为原料制备出氧化镁/活性炭复合材料，为造纸草浆黑液的利用提供了一个新思路，具有明显环境效益和实用价值。

方法三：负载氧化镁活性炭。将5g活性炭浸入40mL一定浓度的KMnO4溶液中，再置于超声振荡器中振荡2h，然后取出烘干，再在加热炉中于氮气气氛和设定温度下加热0.5h，待冷却后取出，制得负载MnOx活性炭。

注：KMnO4溶液浓度和热处理温度对负载MnOx活性炭的甲醛吸附量有重要的影响。KMnO4浓度必须适中，当KMnO4浓度过高时，活性炭的空隙被堵塞，会导致其吸附能力降低。再者，热处理温度也必须适中，KMnO4在低温度下分解程度小，在650℃左右的分：解产物以有利于吸附甲醛的MnO2为主，温度过高时会被活性炭中的碳还原为低价态的锰。

③改性活性炭(一)

方法一：氢氧化钠改性活性炭。颗粒状果壳活性炭用去离子水洗涤数次至洗涤液澄清物色。在干燥箱中于105℃烘干24h，然后置于干燥器中备用。向装有20g洗净颗粒活性炭的锥形瓶中分别加入40mL不同浓度的NaOH溶液，30℃下震荡2h，静置24h，滤去浸渍液，将改性活性炭放入干燥箱中在100℃下烘干2h，再用去离子水清洗至中性，于105℃烘干24h，得到碱改性产品。

方法二：碳酸钠改性活性炭。首先用蒸馏水洗涤工业活性炭，在蒸馏水在浸泡12h，在110℃的温度下干燥24h，然后用7%碳酸钠溶液浸渍12h后，在110℃的温度下干燥24h后得到产品。

方法三：氢氧化钾改性活性炭。将成熟的互花米草茎秆清洗、烘干后用粉碎机粉碎，过20目筛，在50mL/min的氮气流保护下以50℃/min速率升至450℃，恒温炭化1h。按照3：1(KOH：碳化料)的浸渍比，将样品浸渍在KOH溶液中12h，将上述浸渍后的碳化料混合物在105℃下烘干，置于管式炉中，在50mL/min的氮气流保护下，以10℃/min速率升至活化温度800℃，并恒温活化1.5h。将上述活化后的样品浸泡于0.1mol/L的盐酸中，在恒温振荡器中振荡12h以上，再用热的蒸馏水洗到pH值为7.0，烘干即得活性炭。

④改性活性炭(二)

方法一：柠檬酸改性活性炭。将颗粒活性炭用蒸馏水洗涤数次至洗涤液澄清无色，在温度为105℃干燥箱中烘24h，然后称取该活性炭20g于锥形瓶中，量取40%的柠檬酸溶液20mL加入，在温度为30℃下振荡2h后静置24h，滤去浸渍液，在干燥箱100℃加热2h，然后洗至中性，在105℃下干燥，得到产品。

方法二：磷酸浸渍法制备改性活性炭。棕榈科经磨碎并筛分，选取1.0～2.0nm的颗粒用于下一步试验。10g原料用10%～50%的200mL H3PO4于室温下浸渍3～24h然后干燥。

混合物在150cm3/min的N2流下进行活化，活化温度为室温至300～700℃，并保温2h，然后又冷却至室温，取出最终产物并用蒸馏水洗涤。

⑤吸附疏水性物质赵振国等用三甲基氯硅烷蒸气处理活性炭，制备了表面硅烷化的活性炭，比表面积为435～1212m2/g，孔半径0.73～0.89nm。发现活性炭对芳香族化合物吸附作用是以苯环吸附在活性炭表面方式进行的，活性炭表面硅烷化以后，其疏水性增强，因此，表现出对苯甲酸和苯甲醛的吸附能力增加。

⑥接枝聚合改性由于炭表面有酚羟基、羧基、内酯基和醌型含氧基，这些活性基团存在为炭表面接枝聚合提供了良好的接枝点。蒋子铎等进行了许多炭黑表面接枝聚合改性工作，以改善炭黑的分散性和吸附性。自由基接枝聚合是利用炭表面具有捕捉自由基的能力，他们先用一定量的甲醛和催化剂，在碱性条件下与炭反应生成羟甲基，然后通过羟甲基的氧化还原反应与合适的单体实现自由基接枝聚合；或在炭表面先形成过氧化酯基，再用该过氧键引发自由基接枝聚合；也可以利用先形成偶氮基再实现自由基接枝聚合。

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