木质素磺酸盐制备方法及应用

时间：2023-03-24 17:06:23来源：food栏目：食品快速检测阅读：

木质素磺酸盐制备方法及应用

[db:作者] / 2022-12-29 00:00

木质素磺酸盐

来源于造纸制浆工业蒸煮废水的工业木素主要分为三类。

①碱木素，来自硫酸盐法、烧碱法、烧碱蒽醌法等制浆过程，可溶于碱性介质，具有较低的硫含量(<1.5%)，平均相对分子质量较低、有明显的相对分子质量多分散性、大量的紫丁香基和少量的愈创木基及羟苯基、含量较高的甲氧基、酚羟基和含量较低的醇羟基等，有较高的反应活性。

②木素磺酸盐(LS)，主要来自传统的亚硫酸盐法制浆和其他改性的亚硫酸盐制浆过程，由于存在磺酸基团，其含硫量高达10%左右，有很好的水溶性和广泛的应用途径。

③近年来，为了减少木质素与纤维素分离过程中的化学变化，大规模地利用这一资源，许多新型的制浆方法得到了研究和发展。如有机溶胶木质素(有机溶剂蒸煮而得)、AL-CELL木质素(硬木有机可溶木质素、酒精/水蒸煮而得)、MILOX木质素(过甲酸蒸煮)、ACETOSOLOV木质素(乙酸蒸煮)，还有酯类蒸煮而得的木质素和蒸汽爆破木质素等等。

[制备方法]木质素磺酸盐的制备有2种途径：①利用传统的亚硫酸盐法制浆和其他改性的亚硫酸盐制浆红液，通过浓缩、发酵脱糖以及喷雾干燥等工序制备出木质素磺酸盐，根据制浆过程中所使用的硫酸盐或亚硫酸盐原材料的不同，可分为木质素磺酸铵、木质素磺酸钠、木质素磺酸镁、木质素磺酸钙等；②利用碱法制浆黑液，通过羟甲基化、磺化等化学改性，制备出木质素磺酸盐。以下主要介绍碱木质素的磺化工艺。

(1)工业木质素的羟甲基化和磺化

工业碱木质素可溶于碱性介质中，当pH值大于9时，苯环上游离的酚羟基可以发生离子化，同时酚羟基邻、对位反应点被活化，可与甲醛反应，引入羟甲基，因碱木质素苯环上的酚羟基对位有侧链，只能在邻位发生反应，但是草类碱木质素中含有紫丁香基型木质素结构单元，两个邻位均有甲氧基存在，不能进行羟甲基化。

羟甲基化的碱木质素还可以进一步与Na2SO3、NaHSO3或SO2发生磺化反应(即二步磺化)，磺化后的碱木质素有很好的亲水性，可用作染料分散剂、石油钻井泥浆稀释剂、水处理剂、水泥减水剂或增强剂等。

碱木质素的磺化包括侧链的磺化和苯环的磺化。不加甲醛时，碱木质素在一定的温度下和Na2SO3作用发生侧链的磺化。在甲醛和Na2SO3存在下发生苯环的磺化，即一步磺化，此时，侧链的磺化很少发生。碱木质素在60～70℃低温下，在氧化剂的作用下可以发生自由基磺化反应，在碱木质素酚羟基的邻位引入磺酸基。

(2)木质素的磺化工艺

笔者和课题组成员曾以四川某纸厂以竹子为原料采用碱法制浆的制浆厂黑液为原料，通过使用自制的羟甲基磺酸盐系列磺化剂，对碱木质素进行磺化改性。称取200g的黑液加入高压反应釜中，搅拌升温到60℃，加入2g过氧化氢反应20min后用质量分数20%的稀硫酸，调节黑液至一定pH值，再加热至一定温度加入一定量自制的羟甲基磺酸盐系列磺化剂，磺化反应2～5h，即得木质素磺酸钠。

笔者和课题组成员还以四川某纸厂以竹子为原料采用碱法制浆的制浆厂黑液为原料利用亚硫酸盐和甲醛改性剂，通过羟甲基化和磺化反应制备出木质素磺酸钠。称取200克黑液加入高压反应锅中，搅拌升温至60℃，加入2g过氧化氢反应20min，升温到90℃加入37%甲醛10g，羟甲基化60min，继续升温到150℃加入亚硫酸钠20g磺化3h。

另外，某工艺为在装有回流冷凝管、搅拌器和温度计的三颈瓶中，依次加入一定量的木质素，37%甲醛和水，控制溶液pH值为13.5，温度90℃，以Ni(OH)2为催化剂搅拌加热2.0h，得到具有水溶性高分子骨架的木质素溶液。接着在上述已经反应好的三颈瓶中加入一定量的Na2SO3固体、10% FeCl3和20%Na2S2O3，反应温度80℃，反应时间2.5h。待反应完毕后将产物溶液装入试剂瓶中即得产品。产品中絮凝剂有效浓度约为2.5%，30℃时黏度为1.062cP。

还有一个工艺，分以下2个实验阶段。

①从制浆黑液中提取木质素在黑液中加入一定量的98%的H2SO4，搅拌均匀，再用10% H2SO4调黑液pH值为3，静置分层，除去上清液，将下层浆液pH值调为0.5～1，放在电炉上蒸煮，冷却沉降，除去上清液，浆液倒进离心过滤机过滤，同时，用自来水冲洗滤饼，至滤液呈中性，将滤渣放入烘箱，恒温、烘干的木质素置入研钵，研成粉末，粉末在60目网筛中过滤，将小于60目的木质素粉末放入广口瓶保存。

②木质素磺化取20g木质素，加入Na2SO3于烧杯中，再加入10% NaOH使木质素溶解，再用10% Na2SO3调溶液pH值为7.8，用培养皿盖好，放入反应罐进行磺化。木质素磺化的最佳工艺条件为：木质素用量20g，Na2SO3用量15g，反应时间4h，工作压力0.6MPa。

[应用]陈俊平用制得的絮凝剂产品用于处理某绢麻厂的煮车间废水，回收其中的蛋白质，研究表明：pH值越小，絮凝效果越好，蛋白质回收率越高，但pH值太小，处理成本加大，而且还会腐蚀设备。因此处理此类废液絮凝剂在pH=3.0时的最佳投加量为30mg/L。而且搅拌速度与时间对絮凝效果也有影响，搅拌速度不能太快，时间不宜过长，研究表明最佳的搅拌时间为10min，搅拌速度为24r/min。其在处理该类废水CODcr去除率为62.3%。此外，木素本身是具有良好反应活性的阴离子型高分子聚合物，其在混凝过程中可通过化学键加强对水中有机物的吸附。木素胶体在酸性状态下易脱稳凝，并形成层状和卷简状的絮体，对废液中胶粒产生卷扫和网捕作用。直接利用木素可除去酿造废水中90%以上的悬浮及胶体物质，特别适用于回收味精废母液中悬浮或胶体状的高浓度菌体蛋白(SCP)。其混凝机理是：静电吸引与电性中和作用，卷扫和网捕沉降作用。所以木素直接脱除阳离子、还原、直接和部分弱酸性染料的效果很好，但对分散、活性染料的效果不佳。

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